化學(xué)物質(zhì)可以通過(guò)各種分析方法進(jìn)行定量和定性分析，但其中一個(gè)重要的分析領(lǐng)域是光譜學(xué)。光譜學(xué)研究電磁輻射與物質(zhì)之間的相互作用，這種相互作用會(huì)產(chǎn)生電子激發(fā)、分子振動(dòng)或核自旋排列。

有的同學(xué)不禁發(fā)問(wèn)：“用于化學(xué)分析的不同類(lèi)型光譜學(xué)有哪些呢”其實(shí)光譜學(xué)方法可根據(jù)輻射類(lèi)型、能量-物質(zhì)相互作用、材料類(lèi)型和技術(shù)應(yīng)用進(jìn)行分類(lèi)。光譜有很多種，但在化學(xué)分析中最常用的是原子光譜、紫外和可見(jiàn)光譜、紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振。

1.分類(lèi)

光譜學(xué)可根據(jù)所使用的輻射能量類(lèi)型來(lái)定義。輻射的強(qiáng)度和頻率構(gòu)成要測(cè)量的光譜。電磁輻射是一種常見(jiàn)的輻射類(lèi)型，最早用于光譜研究。紅外線(xiàn)和近紅外輻射以及太赫茲和微波技術(shù)均可使用。電子和中子因其德布羅格利波長(zhǎng)也是輻射能量的來(lái)源。機(jī)械方法可用于輻射固體，聲學(xué)光譜學(xué)則使用輻射沖擊波。

光譜學(xué)的另一種分類(lèi)方法是根據(jù)能量與材料之間相互作用的性質(zhì)。這些相互作用包括吸收、發(fā)射、共振光譜、彈性和非彈性散射。所使用的材料也可決定光譜學(xué)的類(lèi)型：原子、分子、原子核和晶體。

2.原子光譜

原子光譜是最早開(kāi)發(fā)的光譜學(xué)應(yīng)用，可分為原子吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光光譜。不同元素的不同原子具有不同的光譜，因此原子光譜可用于量化和識(shí)別樣品的成分。原子光譜的主要類(lèi)型有原子吸收光譜(AAS)、原子發(fā)射光譜(AES)和原子熒光光譜(AFS)。

在原子吸收光譜法中，原子吸收紫外線(xiàn)或可見(jiàn)光后會(huì)向更高能級(jí)移動(dòng)。原子發(fā)射光譜法測(cè)量氣態(tài)原子對(duì)基態(tài)光的吸收量。AAS 通常用于檢測(cè)金屬。

在 AES 中，火焰、等離子體、電弧或火花的熱量會(huì)導(dǎo)致原子發(fā)光。AES 利用發(fā)射光的強(qiáng)度來(lái)確定樣品中的元素含量。使用 AES 的技術(shù)包括火焰發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和火花或電弧元素發(fā)射光譜法。

在原子發(fā)射光譜中，一束光激發(fā)分析物，使其發(fā)光。然后使用熒光計(jì)分析樣品的熒光，這種方法通常用于分析有機(jī)化合物。

3.紫外光譜和可見(jiàn)光譜

紫外(UV)和可見(jiàn)(Vis)光譜法利用 10 納米到 700 納米的電磁輻射光譜分析化合物。許多原子都能發(fā)射或吸收可見(jiàn)光，正是這種吸收或反射使被分析的化學(xué)物質(zhì)呈現(xiàn)出明顯的顏色。

可見(jiàn)光和紫外線(xiàn)輻射的吸收與電子從低能基態(tài)激發(fā)到高能激發(fā)態(tài)有關(guān)，分子軌道中未結(jié)合的 n 電子和 π 電子可以吸收能量。

所有波長(zhǎng)的光都有與之相關(guān)的特定能量，只有具有適當(dāng)能量的光才能從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，從而達(dá)到吸收的目的。能級(jí)之間的間隙越大，支持高能級(jí)所需的能量就越多，因此吸收的頻率就越高，波長(zhǎng)就越短。

根據(jù)比爾-朗伯定律，吸光度與溶液中物質(zhì)的濃度和路徑長(zhǎng)度成正比，紫外和可見(jiàn)光譜可用于測(cè)量樣品的濃度。除了測(cè)量樣品濃度，紫外和可見(jiàn)光譜法還可用于識(shí)別分子中是否存在自由電子和雙鍵。紫外/可見(jiàn)光譜儀不僅是一種可單獨(dú)使用的分析技術(shù)，還可用作高效液相色譜法的檢測(cè)器。

4.紅外光譜

紅外(IR)光譜利用紅外光譜分析化合物，紅外光譜可分為近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外。近紅外的能量最高，比中紅外和遠(yuǎn)紅外能更深地穿透樣品，但靈敏度最低。紅外光譜的靈敏度不如紫外/可見(jiàn)光譜，因?yàn)樯婕霸诱駝?dòng)的能量低于躍遷的能量。

紅外光譜儀使用的原理是，分子在吸收紅外輻射時(shí)，通過(guò)鍵的伸展和彎曲而振動(dòng)。紅外光譜的工作原理是將一束紅外光穿過(guò)樣品，為了使紅外輻射檢測(cè)到躍遷，樣品中的分子在振動(dòng)時(shí)必須發(fā)生偶極矩的變化。如果紅外輻射的頻率與鍵的振動(dòng)頻率相同，就會(huì)發(fā)生吸收，并記錄下光譜。

不同的官能團(tuán)根據(jù)其結(jié)構(gòu)以不同的頻率吸收熱量，因此振動(dòng)光譜可用于確定樣品中存在的官能團(tuán)。通過(guò)解讀利用紅外輻射獲得的數(shù)據(jù)，可將結(jié)果與頻率表進(jìn)行比較，以了解存在哪些官能團(tuán)，這將有助于確定結(jié)構(gòu)。

5.拉曼光譜

拉曼光譜與紅外光譜類(lèi)似，也是一種振動(dòng)光譜方法，但使用的是非彈性散射。拉曼光譜顯示彌散的瑞利線(xiàn)、斯托克斯線(xiàn)和反斯托克斯線(xiàn)，與紅外光譜的不規(guī)則吸收線(xiàn)不同。

拉曼光譜的工作原理是檢測(cè)可見(jiàn)光、紅外線(xiàn)或紫外線(xiàn)范圍內(nèi)單色激光的非彈性散射，這也被稱(chēng)為拉曼散射。要激活拉曼平面上的轉(zhuǎn)變，分子的極性必須發(fā)生變化，電子云的位置必須在振動(dòng)過(guò)程中發(fā)生變化。

這種方法可以提供樣品化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的分子指紋，但拉曼散射信號(hào)較弱。為了提高拉曼光譜的靈敏度，人們開(kāi)發(fā)了表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)等技術(shù)。

6.核磁共振

核磁共振(NMR)利用共振光譜和核自旋狀態(tài)進(jìn)行光譜分析。每個(gè)原子都有核自旋，每個(gè)原子的核自旋行為取決于其分子內(nèi)環(huán)境和外加場(chǎng)。

如果某一元素的原子核在同一分子內(nèi)處于不同的化學(xué)環(huán)境中，相鄰電子的屏蔽和非屏蔽將導(dǎo)致不同的場(chǎng)強(qiáng)，從而改變共振頻率并決定化學(xué)位移值。

自旋-自旋耦合考慮到了原子核的自旋狀態(tài)通過(guò)相互電流耦合影響相鄰原子核所經(jīng)歷的磁場(chǎng)這一事實(shí)。自旋-自旋耦合將每組原子核的吸收峰分成幾個(gè)部分。

核磁共振分析有多種類(lèi)型，如氫核磁共振、碳 13 核磁共振、DEPT 90 核磁共振和 DEPT 135 核磁共振。化合物的核磁共振譜顯示了樣品中原子核發(fā)出的共振信號(hào)，可用于確定化合物的結(jié)構(gòu)。

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